麵（miàn）對高頻非法（fǎ）添加農藥，如何（hé）降低成本進行排查？

在國家明令禁止使用的（de）農藥中，目前發現有殺蟲（chóng）脒、乙酰甲胺磷被高頻檢測出。由於明（míng）令禁止的農藥違法成本較高（gāo）和原藥（yào）管製等原（yuán）因（yīn），禁用農（nóng）藥（yào）被（bèi）用來隱性添加概率（lǜ）反而較小（xiǎo）。不法廠商為了通（tōng）過增加農藥藥效來（lái）占（zhàn）領農藥（yào）市場，便在隱（yǐn）性添加上大做（zuò）文章，多種（zhǒng）隱性農藥同時添加，大大增加了執法抽檢難度。
為此，依據全國農藥（yào）執法案和本站多（duō）年檢測經驗匯總出25種高頻非法添加農藥。
殺螟硫磷、三唑磷、治螟磷（lín）、噠蟎靈、氯（lǜ）氰菊酯、甲氰菊酯、丁硫克百（bǎi）威、仲丁威、乙酰甲胺（àn）磷、氟蟲腈、水胺（àn）硫磷、高效氯氟氰菊酯、滅多（duō）威、毒死蜱、高效氯氰菊酯、吡（bǐ）蚜酮、吡蟲啉、啶蟲脒、克百威、氯蟲（chóng）苯甲酰胺、喹啉酮、辛硫磷、氟鈴（líng）脲、溴（xiù）蟲腈、阿維菌素。
根據以上25種禁限用農藥理化性質、儀器適應性、檢測標準（zhǔn）異同、出峰時間相近成分幹擾，將其分為高效液相色譜（10種）和氣質聯用儀（15種（zhǒng））兩大部分進行反複實驗（yàn），得出的試驗條件供讀者參考。本方法大的特點（diǎn）是將氣質聯用儀和（hé）高效液相色譜統一起來。
實驗（yàn）部分
液相色譜實驗部分
（1）儀（yí）器
Agilengt 1260高效液相色譜儀，超聲波清洗器。 
（2）試劑
吡蚜（yá）酮、吡蟲啉、啶蟲脒、克百威、氯蟲（chóng）苯甲酰胺（àn）、喹啉酮、辛硫磷、氟鈴脲、溴（xiù）蟲腈、阿維菌素（含量均≥99.0%）等10種農藥標準品（pǐn）；甲醇（溶劑）色譜純；超純水。 
（3）色譜條件選（xuǎn）擇（zé）
甲醇-水體係：梯度；色譜柱：250 mm不鏽鋼柱；流動（dòng）相洗脫梯度。流速1.0 mL/min；柱溫25℃；檢測波長254 nm；進樣（yàng）量：10 μL。混合標樣色譜（pǔ）圖及10種標樣保留時（shí）間，對每個標樣按（àn）照洗脫條件進（jìn）行了單獨定位，不再（zài）附圖一一列舉。
（4）實驗步（bù）驟
標樣溶液：配製本實驗室已備有上述10種（zhǒng）農（nóng）藥（yào）約0.050 0 g/50 mL甲醇溶（róng）液。
將10種標樣溶液各取（qǔ）2 mL置於50 mL容量瓶中，配置成混合標（biāo）樣，依據洗脫梯度（dù）終得到（dào）混合標樣色譜圖，並多次進樣驗證（zhèng）了圖譜的重現性。
10種農藥保留時（shí）間：吡蚜酮3.35 min；吡蟲啉4.12 min；啶蟲脒4.97 min；克百（bǎi）威9.87 min；氯蟲苯（běn）甲（jiǎ）酰胺16.75 min；喹啉酮（tóng）17.59 min；辛硫（liú）磷29.76 min；氟鈴脲32.83 min；溴蟲腈33.61 min；阿維（wéi）菌素44.06 min。
（5）結論
對單個標樣洗脫梯（tī）度進行定位和定性分析，並逐個確定保留時間。
在液相色譜排查農藥隱性成分中，需按照禁（jìn）限判定條件稱量樣品，然後比對樣品各組分峰和混合標樣峰，以出（chū）峰時間相同相近判定疑似隱性成分添加，後再對該疑似組分進（jìn）行定量分析（xī）。
氣（qì）質聯用實驗（yàn）部（bù）分
1）儀器（qì）和條件（jiàn）
安捷7890B－5977A氣質（zhì）聯用儀，氣（qì）相色譜柱：30 m×0.25 mm（i.d.）DV－17MS石英毛細管柱，膜厚0.25 μm（或同等效果（guǒ）的色譜柱）；微（wēi）量進樣器（qì）：10 μL；溫度：100℃保持2 min，梯度，由於滅多威出峰（fēng）時間較早，設置溶劑延遲2 min，GC運行梯度（dù）
氣體流量（liàng）（mL/min）：載氣（He）1.5；分流比：10∶1；進樣體積：10 μL；電離能量（liàng）：70 eV；離子源溫度（dù）：230℃；四級杆溫度：150℃；輔助通道溫度：280℃；掃描模式：全掃（sǎo）描；保留時間（jiān）。
（2）試劑
殺螟硫磷、三唑磷、治螟磷、噠蟎靈、氯氰菊酯、甲氰菊酯（zhǐ）、丁硫克百威、仲丁威、乙酰甲胺磷、氟蟲腈、水胺硫磷、高效氯氟氰菊酯、滅多威、毒死（sǐ）蜱、高效氯氰菊酯（含量均≥99%）等15種農藥標準品；阿維（wéi）菌素乳油樣品；色譜級丙酮。 
（3）實驗步驟
稱取15種農藥標準品（pǐn）各約（yuē）0.05 g置於同一（yī）試劑瓶中，加入50 mL丙酮，充分溶解製成混合標樣，用滴管再取該溶（róng）液1.5 mL標記樣品瓶（píng）I；稱取0.25 g阿維菌（jun1）素1#樣品置（zhì）於試劑（jì）瓶中，加入50 mL丙酮，充分溶解，用滴管再取該溶液1.5 mL標記樣品瓶Ⅱ。樣品（pǐn）瓶I和樣品瓶（píng）Ⅱ出峰情況
15種農藥標樣（yàng）出峰時間：滅（miè）多威2.27 min；乙酰甲胺磷5.9 min；仲丁威7.56 min；治螟（míng）磷8.42 min；丁硫克百威9.24 min；殺螟硫磷12.61 min；毒死蜱13.19 min；水胺硫磷13.47 min；氟蟲腈14.56 min；三唑磷（lín）17.79 min；氟氯菊酯20.91 min；甲氰菊酯（zhǐ）21.2 min；高效氯氟氰菊酯22.61 min；噠蟎靈23.53 min；高效氯氰菊酯24.95 min。
阿維菌素乳油樣品（pǐn）查出違禁限農藥（yào）出（chū）峰時間：毒（dú）死蜱13.35 min；啶蟲脒21.11 min；氯氰菊酯22.66 min。
（4）結論
經過反（fǎn）複條件摸索和梯度調整，得到質譜圖。其中滅多（duō）威（wēi）出峰時（shí）間較早，溶劑（jì）延（yán）遲時間（jiān）由初（chū）的3.00min改成後的（de）2.00min；乙酰甲胺磷響（xiǎng）應值（zhí）較低，實（shí）際操作中可以適量增加標準品劑（jì）量，單（dān）獨核對出峰時間（jiān）查找是否含有該成分。 
對比阿維菌素農藥樣品質譜圖查出樣品含有三種（zhǒng）禁限用農藥毒死（sǐ）蜱、啶蟲脒、氯氰菊酯，這是一個典型的非法添加案例。
總論
在排查這25種違（wéi）禁限用農藥時，與（yǔ）現有文獻不同之處是首先將（jiāng）氣質聯（lián）用儀不能檢測的10種農藥放在液相色譜進行檢測，增加總體排查的可靠性（xìng）。綜合這10種農藥液相色譜國標企標分析方法，在流動相選擇上用（yòng）低毒低成本的甲（jiǎ）醇而不用乙腈；吸收波長也是通過（guò）多次反複試探，終確定（dìng）為254 nm；鑒於酸性條件和緩（huǎn）衝磷酸鹽可能會導致部分（fèn）樣品分解（jiě）或出峰（fēng）異常，本次實驗流（liú）動相（xiàng）暫（zàn）不添加任何酸和鹽。氣質聯用（yòng）儀檢測的15種農藥做一個整體標樣質譜圖，用於後期樣品精確比對，一旦發（fā）現可疑成分，迅速用液相色譜對可疑成分進行定量分析。氣質聯用（yòng）-液（yè）相色譜聯用法。
農藥作為控製農作物病蟲草鼠等有害生物危害的特（tè）殊（shū）商品，在促進（jìn）農業增加產量和農民增收方麵發揮重要作用。如果農藥的質量不合格或者使用不當，則會導致農產（chǎn）品農（nóng）藥殘留超（chāo）標，人畜中毒，生態環境汙染。一個普通的阿維菌素乳油中居然添加了三種禁限用農藥，可見非法添加在實際農藥生產中的嚴峻（jun4）性。為此，研究出這套綜（zōng）合分析方法，目的（de）是通過降（jiàng）低排查成本（běn），達到農藥非法添加排查普及效果，從（cóng）而促進整個農藥行業良性發展。